정보2005.12.25 23:18

AAS에서 각 원자의 흡수 스펙트럼은 원소마다 특징적이며 예민하기 때문에 다른 원소의 스펙트럼과는 거의 중첩되지 않는다. 따라서 분해능이 좋은 단색화 장치를 이용하면 분석하려는 원소의 흡수 피크를 쉽게 찾아 흡광도를 측정할 수 있어 다른 분광법보다는 비교적 방해 영향이 심각하지 않다. 그러나 시료를 고온에서 처리하는 관계로 이때 일어나는 화학 반응은 대단히 복잡하므로 직, 간접적으로
여러 가지의 방해 작용이 생길 수 있다.

* 방해란 분석물질의 농도 자체가 변화되지 않지만 신호를 변화 시켜 측정에 오차를 주는 현상


1. 물리적 방해(Physical Interference)

'매트릭스 효과(matrix effect)'라고도 한다. 시료용액과 표준용액의
물리적 성질, 즉 용액의 점도, 표면장력, 온도, 휘발성 등의 차이에
의해 발생하여, 원자화 장치에 시료를 분무시킬 때 용액의 유속
(흡입량)과 시료방울 크기의 차이가 발생하여 중성원자의 생성효율에
영향을 끼쳐 흡광도의 차이를 일으킨다.

제거 방법에는 시료와 표준용액에 똑같은 용매 사용, 용질의 농도를
0.5%이하로 유지, 용액들 간의 온도 차이를 4oC 이내로 유지,
표준물 첨가법을 사용, 50-100ml 정도의 적은 양의 시료 용액을
불꽃에 가하는 미량 시료 분석법(Micro sampling technique)을
이용한다.

2. 화학적 방해(Chemical Interference)

원자화 과정에서 분석하려는 금속 이온이 공존하고 있는 음이온이나,
음이온기를 형성하는 양이온과 반응하여 열적으로 안정한 화합물을
형성하여 주어진 온도에서 쉽게 분해를 일으키지 않아 중성원자의
생성을 방해하는 현상이다.
이러한 현상은 Flameless type보다 Flame type에서 더욱
심각하게 나타난다.

제거방법에는 시료용액을 묽히거나, 반대로 간섭을 일으키는 음이온
등의 물질을 과량 첨가, 방해이온과 선택적으로 결합하여 분석원소를
유리시키는 완화제 사용, 분석원소와 킬레이트 착화합물들을 생성
하게 하여 분석원소를 보호하는 보호제 사용, 충분히 분해될 수 있는
고온의 원자화기를 사용하여 간섭을 줄일 수 있다.


3. 이온화 방해(Ionization Interference)

동적 불꽃 속의 여러 화학종 중에서 바닥상태에 있는 중성 원자만이
원자 흡수를 일으키므로 특히 알칼리 및 알칼리토금속과 같은 일부
금속 원자들은 원자화 장치에서 열분해 될 때 높은 열에너지에 의해
이온화 반응을 일으켜 중성원자의 생성을 방해한다. 이온화 된 원자는
중성원자와는 다른 에너지 준위를 가지기 때문에 측정하려고 하는
원자신호는 감소하여 흡광도에 영향을 준다. 비교적 낮은 불꽃온도
에서 알칼리 금속을 분석할 때 문제가 되고, 그 밖의 다른 원소들은
높은 온도에서 문제가 된다.

제거방법에는 분석하려는 원소보다 이온화 전압이 낮은 원소
(Na, K 등)를 과량 첨가하여 불꽃 내에서 더 쉽게 이온화되어 불꽃
내의 전자 밀도를 증가 시킨다. 실제로 KCl을 이온화 완충제
(Ionization buffer)로 많이 사용한다.

4. 분광학적 방해(Spectral)

시료와 공존하고 있는 여러 가지 화학종이나 불꽃 또는
노(furnace), 광원에서 발생되는 스펙트럼으로 인하여
분석 원소의 흡수강도에 영향을 끼치는 현상이다.

첫째로, 시료에 분석원소와 함께 공존하고 있는 원소의
흡수 스펙트럼, 또는 광원이나 불꽃에 방출되는 선스펙
트럼이 분석원소의 파장과 분리하기 곤란할 정도로
가깝거나(0.1Å이하) 겹칠 때 일어난다.

제거 방법으로는 분해능이 좋은 분광기를 선택하거나
다른 파장의 분석선을 사용하여 흡광도를 측정한다.

둘째로, 불꽃 자체의 연소 생성물이나 시료 중에 있는
용질 및 용매 등의 여러 가지 화학종이 불꽃에서 생성
하는 입자들에 의해서 광원으로부터 쬐는 빛을 흡수
또는 산란시키기 때문에 일어나는 현상인데, 특히 이러한
현상을 비특성화학종 방해(non-specific species
interference)라고 한다. 불꽃법에서도 문제가 되지만
특히 고온 전기로 법에서는 대단히 심각하므로 이것의
영향을 고려해야 한다.

제거 방법으로는 다른 분석 파장을 선택하고, 원자화 장치에
높은 온도 이용, 표준물질과 시료용액에 과량의 복사선
완충제(radiation buffer) 첨가한다.
시료의 조성이 대단히 복잡한 경우에는 방해 요인을 쉽게
알기가 곤란하기 때문에 다른 방법으로 바탕선보정
(background correction)을 해야 한다.


5. 바탕선 보정(Bckground Correction)

무기물질의 미량분석시 매트릭스의 간섭이나 방해물질들의
영향을 최소화하여 원하는 성분의 정확한 농도를 측정하도록
하는 보정방법

(1) 두선 보정법(two line method)

분석 파장에서 시료의 전체 흡광도를 측정 :
A시료전체 = A분석원소 + A바탕

분석 파장의 전후 ±20nm 범위 이내의 적당한 두 파장
(220nm이하의 파장에서는 ±5nm 이내)에서 바탕의
흡광도(A바탕)를 측정

바탕값 2)를 전체 흡광도로부터 빼면 분석 원소 자체의
흡광도

장점
▶ 바탕 보정 장치가 없을 경우에도 보편적으로 쉽게
이용할 수 있다.


(2) D2 (Deuterium) Lamp 보정법

D2 램프에서 방출되는 복사선과 HCL에서 방출되는 복사선을
Rotating sector를 이용하여 매우 빠르게(2mS) 교대로
원자화 장치에 통과시키고 이때 얻어지는 흡광도의 차이로부터
보정하는 방법

HCL복사선: 시료와 바탕선 모두에 의해 흡수:
A(시료) + A(바탕)
D2램프 복사선: 바탕선에 의해서만 흡수: A(바탕)
1 - 2 = A(시료)
D2 (Deuterium) Lamp : 중수소 기체 중에서 음극과 양극
사이에 전기적 방전 현상을 일으키는 방법으로 방출된 복사선의
대부분은 전기적으로 들뜬 중수소 분자이고, 이것은 넓은
범위의 파장을 가진 복사선을 방출한다.

실제 분광기의 투명한 면과 반사면을 교대로 가진 회전 빛살
분할기(chopper)는 매우 빠른 속도로 교대로 원자화 장치를
통해 빛살을 보내며, 검출기에 도달하는 두 개의 광선은
교대로 다른 전압을 발생시킨다.


(3) Zeeman Background Correction

원자화 장치나 HCL에서 방출되는 복사선에 강한
자기장(0.1 - 1 tesla, 수 킬로 gauss)의 자기장을 걸어주면
복사선은 전자 에너지 준위의 분리가 일어나 약간의 파장의
차이를 갖는 몇 가지 성분으로 나누어지게 된다.

- Cd, Hg의 경우, 스펙트럼이 두 개의 성분으로 분리 되는데,
하나는 원래의 공명흡수 파장과 동일한 파장을 가지는 성분
(π 선)과 공명흡수 파장보다 일정한 간격으로 높고 낮은
파장으로 분리되는 성분(σ 선)으로 분리된다.



광원으로부터 방출되는 빛을 회전 편광기를 사용하여
원자화 장치에 걸어준 자기장에 수평 또는 수직인
평면으로 편광시킨 다음 시료에 교대로 쬐어주었을 때
수평면으로부터 편광된 빛은 분석원소 및 바탕에 의한
흡수 또는 산란에 의한 것(A π )이고, 수직으로 편광된
빛은 단지 바탕에 의한 흡수 또는 산란에 의한 것(A σ)
이다.


A π ㅡ A σ = 바탕선 보정된 시료의 흡광도

(4) Smith-Heiftje Background Correction

이 방법은 단일 광원을 이용하는 것과, 바탕선의 측정을
위해 램프에서 발생하는 복사선의 출력 양상을 변형
한다는 면에서 Zeeman BC와 비슷하다.
이것은 HCL에서 방출된 복사선이 램프에 공급되는
전류의 높고 (~20mA) 낮음(~5mA)에 따라 서로 다른
흡수 Peak를 나타내는 현상을 이용한 방법.

낮은 전류 램프(AL) :
총흡광도 = A(시료) + A(바탕선)
높은 전류 램프(AH) : 바탕선에 의한 흡수만 측정

시료의 흡광도(AS) = AL - AH


< 바탕선 보정의 선택시 고려사항 >

a) 넓은 범위의 흡광도를 측정할 수 있는 능력은
Zeeman BC, D2 BC 모두 기기의 능력 향상

b) 피크를 얻기 위해 사용되는 초당 얻는
데이터 포인트 수(Hz)는 대부분의 AAS(Zeeman
방식 채용한)는 50-60Hz를 사용하는데,
0.25-0.5초의 띠넓이를 가지는 GF-AAS에서는
초당 120데이터 포인트가 필요하다.
Aurora AAS는 200-400Hz 고속의 data 수집

c) D2보정법이 정확하지 않다고 하는 이유는
HCL과 D2 lamp에 의한 흡광도를 교대로 측정할 때
생기는 시간차이 때문이다.
Posted by nice2u

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