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AA나 ICP분석을 위한 시료전처리 방법

nice2u 2006. 12. 15. 19:56

원자 흡수 분광법(AAS, atomic absorption spectrophotometry) 및 유도결합 플라스마 방출 분광법(ICP-AES, inductively coupled plasma - atomic emission spectrometry)에 의해 시료 중의 금속원소들을 분석하기 위해서는 대부분의 경우, 어떠한 방법으로든지 시료를 분해시켜 우선 투명 용액으로 만들어야만 한다. 분석원소의 손실이나 오염없이 시료를 전처리하는 기술은 분석기기를 작동시키는 기술보다 훨씬 중요한 일로서 풍부한 경험이 있어야 하며, 고도의 기술을 요한다. 아무리 성능이 우수한 기기를 이용하여 분석하더라도 시료의 전처리가 잘못 되면 정확한 분석결과를 얻을 수 없음은 물론 정밀성조차 기대할 수 없다.


Sample


시료는 극소량을 취하여 분석할지라도 전체를 대표할 수 있어야만 한다. 그러므로 시료의 종류, 상태 및 분석 방법 등 모든 사항을 고려하여 샘플링함으로써 소량으로도 전체를 대표할 수 있도록 하고, 샘플링 도중 시료의 상태가 변하거나 외부로부터의 오염 또는 손실이 없도록 해야만 한다.

시료의 상태가 액체나 기체인 경우는 비교적 균일한 상태로 샘플링할 수 있으나, 고체인 경우나 고체와 액체가 섞여 있는 때에는 균일한 상태로 샘플링하기 어렵다. 겉으로는 균일한 것처럼 보이므로 시료를 그대로 채취해 분석하지만 분석이 끝난 후에야 샘플링이 잘못되었음을 알게되는 경우도많다. 샘플링은 분석자의 그때그때의 판단에 따라 행해지게 되는데, 시료의 외관에 따른 면밀한 관찰이 필요하다. 시료가 불균일한 것으로 판단될 때에는 전체를 대표할 수 있도록 시료를 grinding하거나 섞어주어야만 하고, 그래도 미심적다고 생각되면 시료의 채취량을 증가시켜서 시료의 불균일로부터 오는 단점을 보완해야만 한다.

실제 분석에 쓰이는 시료의 양은 시료의 종류에 따라 다르지만 mg 수준부터 kg 수준 까지 이다. 시료량의 다소를 불문하고 시료로 쓰이는 소량이 막대한 양의 전체 시료를 대표하므로 샘플링은 대단히 중요하다. 시료가 불균일하다고 생각되면 시료의 채취량을 늘려야만 전체를 대표할 수 있다. 샘플링이 잘못되면 노련한 분석자가 아무리 우수한 최신 분석기기를 이용하여 분석해도 정확한 결과를 얻을 수 없다.



시료의 전처리




1. 시료의 예비 분해 실험

샘플링이 끝난 시료를 AAS나 ICP-AES로 분석하기 위해서는 분해시켜 투명용액(clear solution)으로 만들어야만 한다. 시료의 종류나 특성을 충분히 알고 있는 경우에는 일반적인 시료의 분해 방법을 사용하에 따르면 된다. 그러나 미지의 시료인 경우에는 일반적인 분해 방법으로 분해시킬 수 없는 경우가 많다. 이러한 경우에는 예비 실험을 수행함으로써 분해방법을 찾아낼 수 있다. 시료의 분해 기술은 오랫동안의 경험이 필요하다. 이미 특성을 알고 있는 유사한 종류의 시료라 해도 전처리가 잘 안되는 경우도 있으므로, 어떠한 경우의 시료이든 예비실험을 하는 것이 좋다. 또한 시료량이 극소량이면서 전혀 특성을 알고 있지 않은 경우도 있을 수 있는데 이러한 때일수록 일부분을 떼어내어 반드시 예비분해실험을 해야만 실수를 예방할 수 있다. 예비분해실험을 수행하면 분석시간을 단축시킬 수 있고, 시약을 절약할 수 있으며 오염 및 손실을 최소로 할 수 있으므로 정확도 높은 분석 결과를 산출할 수 있다. 분석 경험이 없는 사람은 물론이고 경력이 풍부한 노련한 분석자라 해도 시료를 분석하기 전에는 반드시 예비실험을 해야만 한다.

예비 분해실험은 다음과 같은 순서로 한다. 시료가 무기물이라고 판단되는 때에는 물에 용해시켜 보기도 하고, 단일산으로도 처리해 본다. 혼합산도 사용하고 플루오르화수소산도 사용해본다. 이와 같은 산처리로도 분해가 되지 않으면 수산화나트륨 용액과 같은 알칼리 용액으로도 분해를 시도한다. 그래도 분해되지 않으면 산성 융제나 알칼리성 융제를 가하고 700℃ 이상의 전기로나 불꽃에서 가열하여 용융을 시도한다. 대부분의 무기물은 위의 네 가지 방법에 의하여 용해된다. 한편 시료가 유기물이라고 판단되는 때에는 태워보거나 유기용매에 녹여보기도 하고 산류를 이용해 분해시켜 보기도 하여 투명 용액을 만든다. 그러나 무기물이든 유기물이든 어떠한 조작으로도 분해되지 않으면 압력을 이용한다.




2. 시료의 분해

샘플링이 끝난 시료는 다음 분석 과정에 들어가기 전에 예비실험을 통해 결정된 분해방법으로 전처리 한다. 최종 정량방법이야  최종 정 량 방법은 다르더라도 가능한 전처리 법을 모두 동원하여 일단 투명 용액으로 만들어야만 한다. 투명 용액이 만들어지지않으면 항상 부의 오차를 수반하며 재현성 있는 결과를 얻을 수 없다.                                                                                                              

일반적으로 시료를 산류로 분해시켜 투명 용액으로 만드는데, 특별한 경우에는 알칼리를 이용하기도 한다. 산이나 알칼리로 분해가 되지 않는 경우에는 융제와 함께 용융하여 가용성 염으로 만들기도 한다. 이와 같은 전처리로 용해하기 어렵거나 용해되지 않는 때에는 압력을 이용한 가압산분해법을 쓰기도 한다.


시료의 종류가 무기물이나 유기물 또는 이들의 혼합물이건 대기압하에서 분해시키거나 가압하에서 분해시켜 투명 용액으로 만든다. 산류나 알칼리로 처리함으로써 가용성인 음이온의 염이나 양이온의 염으로 만든다. 가용성염으로 되어 물에 용해하면 최종적으로는 약산성으로 하여 AAS나 ICP-AES로 분석한다.                                                                                                                            

그러나 전처리 방법은 최종 분석 방법에 따라 달라질 수 있으며, 될 수 있는 한 간섭영향이 적은 전처리방법을 선정해야 한다. 특히 원자흡수분광법이나 유도결합 플라스마분광법에 의해 원소들을 분석하고자 할 때는 융제를 이용한 용융방법은 피하는 것이 좋다. 고온에서의 용융방법은 어느 방법으로도 전처리가 되지 않는 경우의 최후 수단이라는 것을 명심해야 한다.



투명용액이 얻어지면 AAS나 ICP-AES로 직접 분석할 수 있지만 분석성분의 농도가 낮거나 방해성분이 존재하는 경우에는 용매추출 등을 이용해 분석성분을 분리․농축한 후 분석할 수 있다.



3 무기물의 분해




    1 대기압하에서의 분해




    (1) 물에 의한 용해

산처리를 하거나 알칼리처리 또는 고온애서 융제로 처리하는 것은 가용성염으로 만들기 위한 조작이다. 시료가 물에 가용성인 경우에는, 물에 용해시킨 후 소량의 산을 가하고 AAS나 ICP-AES로 정량할 수 있다. 일반적으로 Na, K, Mg 및 NH4염은 가용성이고, 음이온의 염 중 질산염은 모두 가용성이다. 몇 가지 예외를 제외하고는 염화물, 황산염, 과염소산염 등은 모두 가용성이다. 물에 용해되면 특별한 경우가 아닌 한 다음의 처리를 필요로 하지 않으므로 약간의 산을 가한 후 분석하면 된다.


   2 산에 의한 분해

시료가 물에 녹지 않는 경우에는 산류를 이용하여 용해시키는데, 단일산이나 혼합산의 묽은산 또는 짙은산을 사용한다. 시료의 종류에 따라, 분석성분이나 정량방법 등에 따라 적당한 산류를 선택하는 것이 좋다. 전처리에 사용되는 산류로는 염산, 질산, 플루오르화수소산, 황산, 과염소산 등이 있는데 염산과 질산이 가장 많이 사용된다. 이 방법은 열판이나 히터에서 직접 가열함으로써 시료를 분해시키는 방법으로 다음과 같은 장단점이 있으며 극미량원소 분석을 하거나 휘발성 원소를 정량하는 경우에는 적합하지 않다.

산에 의한 분해 방법은 100년 이상 사용되어 온 방법으로 지금도 많이 활용되고 있으며, 다량의 시료를 처리할 수 있고, 가장 단순한 방법이다. 또한 시약과 시료를 가하기 쉬우며, 가까이서 반응과정을 쉽게 지켜볼 수 있으며 돈이 가장 적게 소요되는 분해방법이다. 아울러 테프론을 사용하는 경우에는 금속이 거의 용출되지 않는 방법이다.

그러나 이 방법은 분해시간이 길어 시료가 쉽게 오염되며, 휘발성 원소들의 손실이 있다. 시료에 따라서는 가끔 다량의 시약을 필요로 하기 때문에 오염의 기회가 많고, 가열로 인해 산의 세기가 감소하고 산이 증발함으로써 산류 내의 불순물들          

이 농축된다. 그러므로 이 방법은 오염과 손실을 최소로 하기 위해서는 항상 가까이서 지켜 보아야만 하는 단점이 있다. 또한 이 방법은 산의 증기로 인해 열판과 후드 등이 부식되며, 분해 용기를 잘못 선정하는 경우 시료에 심각한 오염을 초래할 수 있다. 그리고 이 방법은 질산이나 과염소산의 강한 산화력 때문에 가끔 안전 문제를 유발한다. 또한 플루오르화수소산도 피부에 접촉하는 경우 심한 화상을 수반하므로 주의해야만 한다.


3 알칼리에 의한 분해

시료에 알칼리를 가하고 열판 위에서 가열함으로써 분해시키는 조작으로서 알미늄이나 그의 합금(Al-Si, Al-Mg)의 분해에 이용되는 방법이다. 때로는 Be metal의 분해에 이용되기도 한다. 그러나 이 방법은 알칼리를 많이 사용하므로 산류로 중화시켜야만 하고, 이로 인해 가용성염이 많이 존재하게 되어 AAS와 ICP-AES로 분석할 때에 물리적인 방해 등을 일으킬 수가 있으므로 주의해야만 한다.

4 용융에 의한 분해

일반적인 열판의 낮은 온도에서 물이나 산처리 또는 알칼리로도 분해되지 않는 난용성 내화물과 같은 시료에 대해서는 약 700℃ 이상의 고온에서 산성 융제나 알칼리성 융제와 처리함으로써 가용성염으로 만들 수 있다. 보통 사용하는 산성 융제로는 KHSO4나 KHF2등이 있고, 알칼리성 융제로는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Na2O2 및 borax 등이 있다. 시료의 양에 비해 5~30배 정도 가하여 잘 섞고 고온에서 가열해주면 되는데 용융이 끝나면 산을 사용하여 산성으로 바꾸고 AAS나 ICP-AES로 정량한다.

이와 같은 용융에 의한 분해는 AAS나 ICP-AES에서 바람직하지 못하지만 시료의 분해를 위해서는 피할 수 없는 일이다. 그러나 어느 전처리 방법보다 빨리 분해할 수 있는 장점이 있다. 시료에 비해 다량으로 가해지는 융제 때문에 AAS나 ICP-AES로 정량시에 간섭을 일으키는 일이 많으므로 동일량의 융제를 사용함으로써 시료용액과 기준물질과의 매트릭스를 반드시 맞추어야만 한다. AAS에서는 물리적인 간섭을 많이 받게 되고 바탕흡수의 증가를 일으키는 요인이 되기도 하므로 용융에 의해 시료처리를 했을 때는 반드시 이러한 요인을 감안해야만 한다. ICP-AES의 경우에도 공기압력식 분무장치를 쓰는 경우에는 이와 같은 가용성염이 많이 존재하게 되면 물리적인 방해를 많이 받는다고 알려져 있다. ASTM이나 JIS 또는 KS와 같은 표준분석 방법에서는 AAS로 정량시 총 가용성 물질의 농도(분석원소)가 1 W/V%를 넘지 않도록 권고하고 있다.


organic solvent


absorbance dilute aqueous solution


low dissolved solid solution


high dissolved solution




concentration

Fig. 1 Effect of dissolved solids on calibration


Fig. 1과 같이 가용성 물질의 농도가 증가하면 같은 농도의 용액이라 해도 낮은 흡광도를 주므로 용융법에 의해 전처리를 하는 경우에는 융제의 바탕값을 항상 보정해 주어야만 한다. 또한 융제를 많이 사용함으로써 융제내의 불순물이 오염될 기회가 증가하여 오차가 많이 발생할 수 있다.


2 가압하에서의 분해

대기압하에서 시료를 분해시키면 휘발성 원소의 손실이 있을 수 있고, 처리도중 처리용기 밖으로 시료가 뛰어나갈 수 있으며 외부 대기로부터 오염이 쉽게 일어난다. 또한 다량의 시약을 사용하게 되고 시료에 따라 산처리와 융해조작을 병행하

는 등 최종 분석 결과에 대한 정확도가 저하될 가능성이 많다. 이러한 경우에는 가압분해를 하면 위와 같은 단점들을 피할 수 있고 정확도를 크게 향상시킬 수 있다. 이와 같은 closed system은 수 기압으로부터 몇 백 기압까지 가압된 조건하에서 시료를 분해시킬 수 있으며 목적에 따라 또는 시료에 따라 여러 가지 형태로 만들어진 용기에서 가압분해가 시도된다. 이들 중에서 가장 많이 사용되고 최근에 각광을 받기 시작한 방법은 다음의 두 가지이다.


(1) 가압산분해(pressure bomb digestion)

이 방법은 steel chamber 내의 테프론 용기에 시료와 산을 가하고 마개를 한 후 전기 오븐에 넣어 일정 온도로 가열해 줌으로써 소량의 산으로도 고압하에서 전처리할 수 있는 방법으로서 다음과 같은 장점들이 있다.

약 250℃ 정도에서 가열되지만 closed system이므로 산류의 증발이 없고, 시간 경과에 따라 산의 세기가 거의 감소하지 않으며 용기 밖으로 산류의 증기가 유출되지도 않는다. 또한 휘발성 원소의 손실이 없으며 외부로부터의 오염도 없다. 전기오븐 속에 들어 있으므로 가까이서 지켜볼 필요도 없고, 용기가 대부분 테프론이므로 미량 금속들이 용출되지 않는 장점 등을 가지고 있다.

한편, 시료의 양이 제한되어 있으며(유기물 0.1~0.2g, 무기물 0.5g~1g), 시료를 분해하는 데 시간이 많이 걸린다. 일단 가열이 되면 압력이 걸리기 때문에 실온까지 완전히 식혀야만 bomb를 열 수 있고, 분해용기가 무거운데다 계속적인 가열에 의해 용기가 부식되어 조립하거나 세척하기 힘들다. 또한 값이 비싸며 반응과정을 지켜볼 수 없다는 것도 단점이 될 수 있지만 높은 압력으로 인해 휘발성 원소나 기체가 테프론 속으로 확산해 들어가 분석결과의 재현성을 떨어뜨리는 일이다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이 장단점이 많다. 이 방법은 다른 방법에 비해 고압에서 이용할 수 있으므로 대기압하에서 처리하기 어려운 시료의 전처리에 적합하다. 시료에 따라서는 대기압하에서의 분해보다 더 빠른 경우도 있다. 특히 AAS나 ICP-AES용 시료의 전처리 방법으로는 대단히 좋은 방법 중의 하나이다.


(2) 마이크로 파 분해(microwave digestion)

이 방법은 마이크로파를 이용하여 일정한 압력까지 견디는 테프론 용기내에서 시료를 산처리하는 장치로서 최근에 개발되어 시판되기 시작하였는데 장단점은 다음과 같다.

이 방법은 대기압하의 분해보다 4~100배 빠른 방법으로 270℃까지 온도를 상승시킬 수 있으며, 유기물은 0.1~0.2g, 무기물은 2g 정도까지 분해시킬 수 있다. 가압산분해법과 같이 closed system이므로 산의 증발이 없고, 산의 세기가 저하되지 않으며 외부로부터의 오염이 없을 뿐만 아니라 휘발성 원소의 손실도 없고 산류의 증기가 밖으로 유출되지 않는다. 자동으로 작동이 가능하며, 테프론을 사용하므로 금속 원소의 오염이 없는 장점이 있고, FEP나 PFA와 같은 재질의 용기를 사용하는 경우에는 외부에서 반응과정을 지켜볼 수 있다. 또한 압력을 이용하므로 끓는점이 상승되어 질산으로도 과염소산을 대신할 수 있다.

초단파 분해장치는 위와 같이 장점도 많지만 값이 비싼게 흠이다. 가정에서 사용하는 전자레이지에 비해 100배 이상 비싸다. 그러나 시료분해에 탁월한 효과를주므로 고가인데도 많이 활용되고 있으며, 무엇보다도 전처리가 어렵다는 것을 반증하는 결과라고 생각된다. 이 분해장치는 가볍기는 하지만 조립과 세척이 힘든 단점도 있으며, 2시간 이상 가열함으로써 휘발성 원소들이나 기체가 테프론 속으로 확산되어 들어갈 수 있는 단점이 있다. 또한 내화성 시료와 같이 전처리하기 힘든 시료는 외부에서 다른 예비처리를 수행해야만 하는 단점이 있고, 다량의 시료를 처리할 수 없다. 그러나 지금까지 알려진 방법중 효과적인 방법 중의 하나라고 생각되며, 개발된 지 얼마 안되므로 위의 단점들이 개선되리라 기대한다.




4. 유기물의 분해

AAS나 ICP-AES를 유기물의 분해 방법에는 건식회화법, 습식회화법, 가압산분해법, 마이크로 파 분해법 등이 있다.




(1) 건식회화법(dry ashing)

건식회화법은 시료를 500℃의 저온에서 장시간 태워서 유기물을 분해하는 단순한 방법으로 융해하거나 습식회화시킬 수 없는 시료의 분해에 적합하다. 이 방법

은 시료량에 제한이 없고(500g 정도까지도 가능)를 처리할 수 있으며, 소량의 시약을 사용하므로 시약으로부터의 오염을 최소로 할 수 있고 시료의 분해과정을 지켜보지 않아도 되는 장점이 있다. 그러나 이 방법은 실온으로부터 시작하여 서서히

온도를 올려주어야 유기물이 완전 연소하므로 분해시간이 많이 소요되고(100g 이상인 경우 최하 5시간), 동시에 여러 가지의 시료를 처리할 수 없으므로 시료의 갯수가 많은 경우에는 더욱 많은 시간이 소요된다. 또한 전기로나 불꽃에서 장시간 가열하기 때문에 휘발성 원소의 손실 기회가 많아지고, 전기로나 용기 또는 실험실 대기로부터의 오염 기회가 많아진다. 그리고 에너지를 많이 소비하는 분해방법이다.

건식회화법은 이와 같이 오염과 손실의 우려가 큰 분해 방법이므로 극미량 분석에서는 절대로 이용될 수 없는 방법이며, 극미량 분석이 아닌 경우에도 휘발성 성분을 분석하는 데는 이용할 수 없다.


(2) 습식 회화법(wet ashing)

습식회화법은 시료를 산류로 처리함으로써 유기물을 분해시키는 방법으로, 분해온도가 낮고 건식회화법에 비해 무기성분의 손실이 적고, Pb, Hg, Cd등 비교적 저비점 화합물의 전처리에 적합하다. 그러나 건식회화법에 비해 분해시간은 적게 소요되지만 시약으로부터의 오염이 올 수 있으며, 분해가 끝날 때까지 계속 지켜 봐야만 하고 안전 문제가 항상 뒤따르므로 세심한 주의를 요한다. 습식회화법에 사용되는 산류로는 HNO3, H2SO4, HClO4 등이 있고, 산화력이 큰 H2O2를 이용하기도 하지만, 단일산보다는 HNO3-H2SO4, HNO3-HClO4 및 HNO3-H2SO4-HClO4와 같은 혼합산을 이용하는 경우가 더 많다. 이들 중에서 HNO3-H2SO4의 혼합산을 가장 많이 이용하는데 HNO3의 산화력과 H2SO4의 탈수력을 이용하는 것이다.

습식회화법은 시료 분해에 가장 많이 이용되는 방법이지만 손실과 오염의 기회가 많으므로 주의해야만 한다. 또한 유기물을 분해하고 남은 산류는 AAS나 ICP-AES로 분석할 때에 영향을 끼치므로 대부분 제거해야만 한다. 또한 습식회화법은 항상 안전문제가 뒤따르고, 특히 HClO4를 사용하는 경우 유기물과 반응하여 폭발이 일어날 우려가 있으므로 안전장비를 갖추고 시료를 분해해야만 한다.


    3 용융에 의한 분해

유기물의 용융에 의한 분해는 빈도가 적지만 유기물 중의 금속 성분을 신속하게 분석할 때 가끔 이용된다. 융제내의 불순물중 분석하고저 하는 성분이 존재하지 않거나 고온으로 가열해도 분석원소의 손실이 없는 경우에는 이용하기 좋은 방법이지만 AAS나 ICP-AES로 측정시 간섭을 일으킬 수 있으므로 어떠한 경우이든 동일 량의 융제를 사용하여 바탕값을 보정해야만 한다. 이 방법은 무기물 분해에 비해 보다 산화력이 큰 융제를 사용하는 것이 다를 뿐이며 특별히 다른 점은 없다.


   4 가압하에서의 분해

무기물이 산류와 반응하여 생성되는 기체는 수소 정도이지만 유기물이 분해되면 CO2, H2O, NOx, SOx 등의 많은 기체가 생성되어 압력을 증가시키므로 무기물에 비해 소량의 시료를(보통 1/10부터) acid digestion bomb이나 초단파 분해장치에 넣고 가압분해시킨다. 가압하에서의 분해는 소량의 산류로도 신속하게 분해시킬 수 있는 장점이 있지만 극미량성분 분석시에는 다량의 시료를 적용시킬 수 없다. 그러나 함량이 높지만 극소량의 시료인 경우에는 유용하게 활용시킬 수 있다.


   5 시료 분해 수칙

시료를 분석하려면 산류나 알칼리 또는기타 시약으로 분해시켜 적당한 분석방법으로 분석하게 된다. 이 중에서도 산류를 이용하는 경우가 제일 많으므로 주의사항을 종합하면 다음과 같다.

우선 첫째로 지켜야만 할 사항은 가능한 한 소량의 산류를 사용하는 것이다. 아무리 고도로 정제된 산류라 해도 사용량이 많아지면 산류내의 불순물이 축적되어 분석결과의 정확도에 영향을 미치기 때문이다.

둘째 대부분의 분석자들은 시료에 산류를 가하자마자 즉시 열판이나 히터에서 가열하는 것을 습관으로 하고 있기 때문에 시료가 산류와 반응하기도 전에 증발되고, 시료분해에 유효하게 작용할 기체가 휘산되어 산류의 농도가 묽어진다. 이로 인해 추가로 산류가 필요하게 되어 소량의 산류로도 분해가능한 시료가 다량의 산류를 소모하게 된다. 결국에는 시간도 많이 소요되고, 다량의 산류 사용으로불순물이 농축되어 분석결과에 영향을 미친다. 그러므로 가장 효과적인 시료분해 방법은 시료가 산류와 반응할 정도로만 가열해주고 반응이 중지할 때마다 가열해 주는 것이다. 즉, 시료에 산류를 가했을 때 반응이 시작되면 가열해줄 필요가 없고, 반응이

일어나지 않는 경우만 가열하는 것이다. 항상 가까이서 지켜봐야만 하는 일이므로

귀찮은 일이지만 요령이 생기면 오히려 시간을 절약함은 물론 시약도 절약하게 되고 정확도 높은 분석결과를 산출하는 첩경이 되는 일이다. 아주 단순한 일이지만 지키기 힘든 사항이다.

셋째, 산처리시 잔류물이 남든지 목적성분이 침전으로 떨어지거나 휘산되어서는 안된다. 모든 방법을 동원해 시료를 분해시켜야 하지만 목적성분의 손실이나 오염을 최소로 하지 않으면 안된다. 잔류물이 남게 되면 항상 부의 오차를 수반하게 되어 완전 분석을 한 경우 100%가 안된다. 목적성분이 침전으로 떨어지는 경우, 육안으로 보이면 침전을 분리해 분석결과를 보정할 수 있지만, 눈에 보이지 않을 정도의 침전인 경우는 그냥 지나치기 쉽다. 또한 시료의 특성으로 인해 가해주는 산류와 반응하여 휘발성 물질로 휘산이 일어나는 경우도 있다. 이와 같이 시료의 전처리시에는 예상하지 못한 오염이나 손실이 얼마든지 발생할 수 있다. 그러므로 최종 분석 결과의 보고시에 계산기에 보이는 계산치를 있는 그대로 보고할 수 없다.

넷째, 목적성분의 특성에 따라 전처리 방법을 달리 해야만 한다. 한 개의 시료를 한 가지의 방법으로 전처리하여 모든 성분을 분석하고자 해서는 시간도 많이 소요되고 시약도 많이 소모될 수 있다. 예를 들면, 규산질을 포함하는 시료에서 Pb와 K 및 Si, Na, Ca, Mg, Al, Ti 등을 분석하고자 하는 경우, Pb와 Ca를 분석하기 위해서는 HF-HClO4 처리를 하는 것이 가장 좋고, K와 Na, Mg, Al, Ti 등을 분석하기 위해서는 HF-H2SO4 처리를 하는 것이 가장 좋으며 Si를 분석하기 위해서는 Na2CO3-K2CO3 fusion 후 분석하는 것이 가장 좋다. 원소마다 전처리 방법을 달리 해야만 하는 경우도 있으므로, 소량의 시료인 경우 충분한 사전 연구가 필요하다.

다섯째, 보유하고 있는 분석장비에 맞추어 전처리방법을 달리 해야만 한다. UV-VIS spectrophotometer 밖에 없는 사람이 AAS나 ICP-AES 분석용 시료 전처리를 해서는 안된다. 시료의 용해 목적은 같지만 정량할 때의 산류의 영향 때문에 사용하는 산류가 제한을 받는 경우도 있기 때문이다.

여섯째, 시료는 시약과 격렬한 반응으로 폭발이 일어나 물질적인 손해도 주지만 인적인 손해도 일으킬 수 있으므로 항상 주의해야만 한다. 시료와 시약의 특성에 따라 예기치 않은 사고가 발생할 수 있으므로 시료 전처리시에는 안전사고에 대비한 만반의 준비를 갖추어야만 한다. 그러므로 분석자는 예비 분해 실험시 터득한 시료와 시약과의 반응을 기초로 해서 안전문제를 예상한 시료분해를 해야만 한다.





4. 시약


(1) 전자급 시약

화학분석에 사용되고 있는 시약에는 여러 가지 종류가 있다. 원자흡수 분광법이나 유도결합 플라스마 방출 분광법은 극미량 성분을 분석하기 때문에 이들을 이용한 분석에 사용되는 시약들도 고순도이어야만 한다. 특히 금속 성분이 고도로 통제된 시약을 사용해야만 한다. 일반적인 실험실에서 많이 사용되고 있는 분석급(analytical reagent grade, AR)이나 시약급(reagent grade, RG) 및 초순수급(extra pure grade, EP)으로는 극미량 금속 성분의 분석에는 적합하지 않으며, 시약의 순도가 보증시약급(guaranteed reagent, GR)이라 해도 극미량 성분의 분석에는 부적합하다. 극미량의 금속 성분의 분석에 가장 적합한 시약은 금속들을 규제하고 있는 전자급 시약(electronic grade)이 가장 좋다. 외국산 시약이라 해도 값만 비싸지 극미량 금속 성분의 분석에는 부적합하다. 국내에서도 반도체 가공용 전자급 시약을 생산하고 있으며, 값도 대단히 저렴하고 쉽게 구할 수 있으므로 원자분광법에 의해 금속 성분을 분석하고저 하는 경우에는 전자급 시약을 사용하는 것이 가장 좋다고 본다.


(2) 산류(酸類)

원자분광법으로 금속 성분들을 분석하기 위해서는 적당한 전처리 과정을 거쳐 가용성 염으로 만든다. 가장 많이 이용되고 있는 방법은 산류로 처리함으로써 가용성 음이온의 염으로 만드는 것이다.

시료의 전처리에 사용되는 산류들은 불순물을 적게 포함해야 하며, 가능한 한 시료를 신속하게 거의 완전히 분해시켜야만 한다. 또한 시료 분해시에 분석 성분의 휘발이 적은 산일수록 좋고 분석 성분과 반응하여 불용성 침전을 만들지 말아야 하며, 매트릭스 효과가 적어야만 좋다. 또한 분무시에 물리적인 간섭이 적고, 분무시에 분무기나 토오치의 막힘이 일어나지 않는 산류가 좋다.

시료의 전처리에 많이 이용되는 산류에는 염산, 질산, 황산, 과염소산, 플루오르화수소산 및 과산화수소등이 있다. 시료의 효과적인 전처리를 위해서는 산류의 특성을 잘 이해하고 있어야만 한다. 이들의 특성을 요약하면 다음과 같다.



     (1) 단일 산류(single acids)


1. 염산(鹽酸, hydrochloric acid)

염산은 강산으로서 산농도가 37%일 때 비중은 1.18정도이고, 약 12M 정도이다. 염산은 끓는점이 120℃ 근처이며 비산화성산(非酸化性酸, nondxidizing acid) 으로서 금속 성분들과 착물을 잘 형성하는 하는 산이다. 염산은 은(Ag), 수은(Hg Ⅰ), 탈륨(Tl) 및 납(Pb)과 반응하여 용해도가 작거나 불용성 침전을 만든다. 염산은 이온화경향 서열에서 전기적으로 양성인(electropositive) 금속과 이들의 산화물 또는 수산화물들을 잘 용해시키고, 대부분의 인산염, 붕산염, 탄산염, 황화물도 잘 용해시키며, 망간(Ⅳ)이나 납(Ⅳ)의 과산화물을 잘 용해시킨다. 그러나 염산은 이와 같이 유용하게 시료 전처리에 이용되는 반면 비소(Ⅲ), 수은(Ⅰ,Ⅱ), 갈륨, 게르마늄(Ⅳ), 오스뮴, 셀렌 및 텔레륨 등과 반응하여 휘발성 염화물을 만드므로 시료 전처리시 이들의 휘발에 주의하지 않으면 안 된다.


2. 질산(窒酸, nitric acid)

질산은 강산으로서 산농도가 70%일 때 비중은 1.41정도이고, 약 15.7M 이다.

질산의 끓는점은 140℃ 정도이고, 대표적인 산화성산(酸化性酸, oxidizing acid)이며 금속성분들을 산화시킴은 물론 유기물의 분해에 많이 사용된다. 특히 단백질 분해에 적합하지만 탄수화물 분해는 잘 안된다. 단독으로 쓰이기도 하지만 보통 H2SO4나 H2O2와 같이 사용된다. 착물 형성 능력은 없으며, 금속 표면에 불용성 침전의 막을 형성함으로써 시료의 분해를 억제하는 부동태(不動態, passive state)를 만든다. 부동태를 잘 형성하는 원소들에는 Al, Be, Co, Cr, Ni, Mn, Mo, Nb, Ta, W 등이 있다. 모든 질산염은 가용성이지만 주석과 안티몬 및 텅스텐은 물에 용해 후 가수분해를 일으켜 침전을 형성한다. 질산은 이온화경향 서열에서 은(Ag)까지 용해시킬 수 있으며, 비스무스, 카드뮴, 코발트, 구리, 망간, 니켈, 및 납의 합금과 황화물 등을 용해시키는 데 적합하다. 질산은 환원성 물질을 산화시키는 데 유용하게 사용되지만 알콜류와는 폭발적으로 반응하므로 알콜류가 포함된 시료를 질산으로 분해시킬 때에는 안전 문제를 대비한 세심한 주의가 필요하다.



3. 황산(黃酸, sulfuric acid)

황산은 강산으로서 산농도가 98% 일 때 비중은 약 1.84 이고 산농도는 36N이다. 끓는점은 330℃이고, 실온에서는 산화성이 없지만, 높은 온도에서는 강한 산화력을 갖는다. 황산은 강한 탈수력을 가졌으며 이 때에는 발열반응을 수반하므로 유기물을 분해시키는 데 유용하게 활용된다. 황산은 다른 산류에 비해 높은 끓는점을 가졌으므로 시료분해에 같이 사용되었던 다른 산류를 제거하는 목적으로 사용될 수 있다. 황산 fume을 계속 발생시키면 다른 산류는 제거되고 모두 황산염으로 바뀐다. 불용성 황산염으로는 스트론튬, 바륨 및 납 등이 있다. 황산은 산화물, 수산화물, 탄산염, 황화물의 분해에 적합하고, 비소 광석의 분해에 적합하다. 특히 뜨거운 농황산은 Al, Be, Mn, Pb, Th, Ti, U과 희토류의 산화물 분해에 많이 이용된다. 또한 뜨거운 농황산은 As, Sb, Mo, Nb 등의 금속들의 용해에 적합하다. 또한 공통이온의 염인 황산나트륨이나 황산암모늄을 황산에 가하여 시료를 분해시키면 분해온도가 황산보다 높아져 황산만으로는 용해되지 않던 난용성 시료가 분해된다. 묽은 황산을 조제할 때는 발열반응이 수반되므로 잘 저으면서 물에 황산을 가해야만 한다.


4. 과염소산(過鹽素酸, perchloric acid)

과염소산은 강산으로서 산 농도가 70% 일 때 비중은 약 1.66이고, 11.6M이다. 과염소산의 끓는점은 220℃ 이고, 질산보다 강력한 산화성 산 이다. 칼륨이나 루비듐 및 세슘과는 불용성 침전을 만든다고 알려져 있다. 과염소산은 거의 착물 형성을 할 수 없으며, 염산이나 질산과 같은 산류보다 끓는점이 높아 보다 끓는점이

낮은 다른 종류의 산류를 제거하는 목적으로 사용되고 있다. 과염소산은 분해시에 산화력이 큰 발생기 산소와 염소로 분해되기 때문에 높은 산화력을 나타낸다고 알려져 있다. 과염소산은 70% 이상이 되면 저질의 종이와는 폭발적으로 반응하여 즉시 불이 붙을 정도로 산화력이 강하다. 이와 같이 과염소산은 강력한 산화제이므로 환원성 물질과 반응하여 예기치 않은 폭발이 일어날 수 있다. 유기질 시료의 분해에는 유용하게 이용되고 있지만 항상 폭발에 대비하고 사용해야만 한다. 그러므로 과염소산을 사용할 때에는 어떠한 경우이든 항상 보안경과 보호막 및 장갑 등의 안전장비를 착용해야만 하고, 근처에 과염소산의 사용 표지판을 게시함으로써 외부인 까지 피해를 입지 않도록 주의해야만 한다. 과염소산을 안전하게 사용하기 위해서는 질산과 과염소산의 비율을 3 : 1 정도로 섞어 사용하거나, 질산 및 황산과 과염소산의 비율을 3 : 1 : 1 정도의 비율로 섞어 사용하면 폭발을 예방할 수 있다.


5. 플루오르화수소산(hydrofluoric acid)

플루오르화수소산은 약산으로서 산농도가 48%일 때 비중은 약 1.15이고, 약 27.6M 이다. 비산화성산이며 가장 강력한 착물형성 능력을 가졌지만 단독으로 사용해서는 시료 분해시 효과적으로 이용될 수 없다. 플루오르화수소산은 규산질(silicates)을 함유하는 시료의 분해에 필수적으로 이용되며, 티타늄이나 니오븀, 탄탈륨 및 지르코늄을 포함하는 합금이나 광석의 분해에 유용하게 이용되는 반면 비소, 붕소, 몰리브덴, 오스뮴, 텔루륨, 니오븀, 탄탈륨 및 티타늄 등은 플루오르화수소산과 반응하여 휘발성 플루오르화물을 만드므로 전처리시에 주의해야만 한다. 한편 플루오르화수소산은 초자기구를 부식시키기 때문에 반드시 백금이나 테프론 용기에서 분해시켜야만 한다. 플루오르화수소산은 피부와 접촉되면 화상과 똑같은 증세를 수반하므로 보호 장비를 갖추고 다루어야만 하며 항상 세심한 주의를 요한다.


6. 인산(燐酸, phosphoric acid)

인산은 약산이며 비산화성산이다. 보통 85%의 인산이 공급되며 끓는점은 158℃이고, 인산을 계속 가열하면 축합 인산이 되어 dipoly-, tripoly-, tetrapoly-의 인산들을 만든다. 대부분의 인산염은 불용성이다. 그러므로 인산처리시에는 불용성 물질이 형성될 수 있고, 분해에 이용된 후에는 점도 때문에 AAS나 ICP-AES로 분석할 때 방해를 한다. 인산은 철을 주성분으로 하는 시료의 분해에 효율적이며, 황화물, 페라이트, 크롬화합물, 규산질 시료의 분해에 적합하다.


7. 과산화수소(過酸化水素, hydrogen peroxide)

과산화수소는 산(酸)은 아니지만 시료 전처리에 대단히 많이 이용되고 있으므로 산류에 포함시켜 거론하고저 한다. 과산화수소(H2O2)는 30%정도로 실험실에 공급되며 끓는점은 152℃ 이다. H2O2는 유기물질이나 환원성 물질과는 항상 산화제로 작용하지만 자신보다 산화력이 큰 물질과는 항상 환원제로 작용한다. 과산화수소는 HNO3와는 산화제로 쓰이지만 다른 산화제와는 환원제로 작용한다. 특히 과산화수소는 지질(脂質, fat)을 포함하는 시료의 분해에 적합하며, Ti, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W 및 Re등과는 착물 형성을 잘 하므로 이들을 포함하는 시료의 전처리에 유용하게 이용된다. 이와 같이 H2O2는 시료분해에 필수적이지만 환원성 시료와 폭발적인 반응을 하거나 피부와 접촉하면 화상을 일으키므로 조심해서 사용해야만 하며, 항상 소량씩 여러번에 나누어 사용해야만 한다. 또한 H2O2는 시료분해가 끝나면 완전히 분해시켜 다음 조작에 영향이 끼치지 않도록 해야만 한다. 이들 산류중 AAS나 ICP-AES 분석에서 가장 좋은 산류는 질산이며 가장 나쁜 산은 황산과 인산이다.




   (2) 혼합산류(mixed acids)

산류들을 혼합하여 사용하면 단일 산류의 장점들이 보강되어 시료와의 반응성이 증가되고 이로 인해 시료의 분해가 빨라지는 경우가 있고, 산류의 혼합으로 반응성이 큰 화합물을 생성시켜 시료 분해를 촉진시키거나, 산류를 혼합시킴으로써 한쪽산의 반응성을 완화시키기도 하고 다른 산류를 제거할 목적으로 혼합산을 사용하기도 한다. 보통 2~3 종류의 산류들을 혼합하여 사용하는 경우가 많다.

가장 많이 활용되는 방법은 강한 착화력을 갖는 산류와 강한 산화력을 갖는 산류를 혼합하여 산류의 특성을 보강함으로써 시료를 신속하게 분해시키는 것이다. 착물 형성을 잘 하는 HF나 HCl과 산화력이 큰 HNO3나 HClO4 및 H2SO4 등은 혼합산이 되면(HF + HNO3, HF + HClO4, HF + H2SO4, HCl + HNO3) 두 가지 산류의 특성이 보강되어 단일산으로는 용해되지 않던 시료의 분해가 빨리 이루어진

다. 이러한 혼합 산류들중 HF를 포함하는 혼합산은 철강이나 내화성 금속류를 포함하는 합금이나 규소를 포함하는 내화성 시료들의 분해에 적합하다.

또한 산류를 혼합하면 두 산류가 반응하여 산화력이 증가되어 시료의 분해가 촉진되는 경우로서 왕수(王水, aqua regia, HCl : HNO3 = 3 : 1)를 예로 들 수 있다. 질산은 염산을 산화시켜 염소(Cl2, chlorine)와 니트로실염화물(NO2Cl, nitrosyl chloride)과 같은 산화제를 만들어 단일산으로는 분해하기 어려운 귀금속들을 쉽게 분해시키고, 염소 이온은 착물을 형성하여 분해된 금속을 안정화시킨다.

또 한가지의 특성으로는 혼합산을 사용할 때, 한쪽 산류의 특성이 완화되는(moderate) 경우로서 질산과 과염소산을 혼합한 경우를 예로 들 수 있다. 과염소산의 산화력이 질산에 의해 완화된다고 설명할 수 있다. 유기물과 HClO4는 직접 가열하면 폭발할 정도로 반응이 일어나지만 HNO3의 존재로 HClO4의 산화력이 완화되기 때문이다.

또한 2~3 종류의 혼합산으로 분해를 끝낸 후 보다 끓는점이 높은 산류를 첨가하여 다른 산류를 제거하고 하나의 산만을 남게 할 수도 있다. 그 외에 시료의 특성에 따라 산류를 혼합하여 분해에 응용할 수 있다. 그러나 혼합산을 사용하여 분해하면 nitrosyl sulfate나 NO2 등이 남아 이후 정량조작에서 간섭을 일으키는 일이 많으므로 ammonium oxalate나 urea를 가하는 경우도 있다.


  (3) 묽은산

염산이나 질산의 경우 6N이하인 경우 묽은 산이라고 한다. 묽은 산은 수소보닫 전기적으로 양성인 금속원소의 분해에 적합하며, 일반적인 금 속의 산화물, 탄산염 및 황화물 등의 분해에 적합하다. 묽은 산에 의해 시료를 분해시킬 때에는 약한 가열로도 분해가 가능하다.

Electro-positive- K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, hydrogen, Cu, Hg22+, Ag, Pt, Au-electronegative



  (4) 산류와 고체시약의 혼합

산류에 시약을 혼합함으로써 시료의 분해를 빠르게 한다. 산화제인 H2O2나 Br2 또는 KClO3 등을 가함으로써 시료의 산화를 촉진시켜 분해시간을 단축시키기도 하고, 시트르산이나 타르타르산을 가하여 착화시킴으로서 불용성 침전의 형성을 막기도 한다. 예를 들면 HCl(10) + HNO3(5) + tartaric acid(50) 용액으로 Pb-Sb solder를 녹이는 경우를 예로 들 수 있다.

또한 Na2SO4나 K2SO4 및 (NH4)2SO4 등은 원래는 불활성 전해질이므로 시료 분해에 전혀 참여하지 못하지만, 이들 시약을 황산에 가하고 가열하면 황산의 끓는점이 상승되어 황산의 끓는점에서 분해되지 않던 시료가 분해를 일으키게 된다. 그리고 시료 분해시에 촉매를 가함으로써 시료의 분해를 돕는 경우도 있는데 금속알루미늄을 분해시킬 때에 수은을 촉매로 가하는 경우를 예로 들 수 있다. 시료의 특성에 따라 여러 가지로 응용될 수 있는 기술 중의 하나다.


   

   3 융제류(flux)

저온에서 산류로 분해되지 않는 시료를 고온에서 분해시킬 때 사용하는 시약들로서 산성 융제와 알칼리성 융제의 두 종류가 있다. 보통 시료에 대하여 융제를 5~30 배 가하고 700℃ 이상의 고온에서 가열함으로써 시료들을 가용성 물질로 변

환시킨다.


  (1) 산성 융제(acidic flux)

산성 융제에는 KHSO4(K2S2O7)이나 KHF2 및 B2O3(H3BO3) 등이 있다.


4.3.1.1 KHSO4(K2S2O7)

KHSO4는 mp.가 500℃로서 Al2O3, BeO, Fe2O3, Cr2O3, MoO3, TeO2, TiO2, ZrO2, Nb2O5 및 Ta2O5 등의 내화성 산화물을 포함하는 시료의 분해에 많이 사용되며, 자제 도가니나 석영 도가니를 부

식시키지 않으므로 이들 도가니에서 융해조작을 행한다. Pt나 Au도가니를 사용하기도 하지만 고온에서는 Pt나 Au도가니의 내벽을 부식시키므로 사용해서는 안된다.

KHSO4는 과정(1)과 같이 탈수가 일어나고, 다음 과정(2)에서 SO3가 생성되어 시료와 반응한다고 알려져 있다. 그러나 과정(1)에서 수분 발생시 거품(foaming)이 수반되므로 미리 가열시켜 수분을 제거해야만 한다. 한편 다른 알칼리염인 Na2S2O7은 쉽게 SO3를 잃어 버리므로 사용치 않는다고 알려져 있다.

그러나 반응(3)과 같이 K2S2O8을 가열하여 K2S2O7을 만든 후 사용해도 된다. 이 때에는 거품이 일어나지 않는다.

2KHSO4 ---> K2S2O7 + H2O (1)

K2S2O7 ---> K2SO4 + SO3 (2)

K2S2O8 ---> 2K2S2O7 + O2 (3)


(2) KHF2

KHF2는 저온에서 이용할 수 있는 융제이고, Be, Nb, Ta 및 Zr을 포함하는 내화성 규산질 광물의 분해에 적합하며, Pt도가니에서 융해 조작을 행한다. 일단 융해가 완료되면 황산이나 과염소산 처리를 함으로써 풀르오르를 제거해야만 한다. 규소나 붕소를 분석하기 위해서는 적용시킬 수 없으며, 형석등의 분해에는 적용시킬 수 없다. 또한 Mo, Ta, Nb 등은 KHF2에 의해 융해된 후 고온에서 휘발되므로 주의해야만 한다고 알려져 있다.


  (3)  B2O3(H3BO3)

B2O3도 450℃의 낮은 녹는점을 갖는 융제로서 산화물, 규산질 및 내화물질을 포함하는 시료들의 강력한 융제로 알려져 있다. F를 포함하는 미네랄에서 SiO2를 분석하는 데 이용된다. 또는 알루미나에서 알칼리 금속의 정량에도 이용된다. 주로 알칼리 금속을 분석하는 데 이용되며, 융해가 끝나면 메틸 알콜을 가한 후 증류함으로써 대부분의 붕소를 제거할 수 있다. B2O3는 백금 도가니에서 붕산을 고온에서 용융시켜 만들 수 있는데(이 때 거품이 많이 난다) 냉각시에는 얼음위에서 냉각시키고, 곱게 분쇄하여 융제로 사용한다. 시료의 5~20배를 가하고 20~ 30분간 가열하면 된다.

B2O3 + 6CH3OH → 2B(OCH3)3 + 3H2O



-20-

   2 알칼리성 융제(alkaline flux)

알칼리성 융제에는 Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Na2O2, Na2B4O7 및 LiBO2 등이 있다. 일반적으로 carbonate fusion은 Pt도가니에서, hydroxide fusion 은 Ni, Fe 또는 Au 도가니에서, borate fusion 은 graphite 도가니에서 이루어진다. 이들의 특성과 용도를 알아보면 다음과 같다.


   (1) 비산화성 알칼리 융제( nonoxidizing alkaline flux)


      A. Carbonate flux(Na2CO3, K2CO3 and Li2CO3 )

이들 탄산염은 다음과 같은 반응에 의해 과산화물을 생성시켜 규산질을 포함하는 시료들을 용해시킨다. 여기에 KNO3나 KClO3 또는 Na2O2와 같은 산화성 융


CO32- ---> CO2 + O2-

SiO2 + O2- ---> SiO32-

(Lewis acid) (Lewis base)


제를 가하면 시료의 분해가 빨라진다. 특히 S, As, Sb 또는 Cr을 포함하는 시료의 분해에 적합하다. Na2CO3의 녹는점은 851℃이고, K2CO3는 891℃ 이지만 1 : 1로 혼합하여 융제로 사용할 경우 녹는점이 712℃로 낮아지는 특성이 있으므로 혼합하여 사용하는 경우가 대부분이다. 이들 carbonate flux는 clays, rocks, minerals, slags, glasses, refractory oxides(magnetia, alumnia, beryllia, zirconia, quartz), insoluble sulfates and phosphates의 분해에 적합하다.

한편 K2CO3는 조해성이 있으므로 사용전에 가열하여 사용한다. 그러나 Nb2O5를 fusion하는 경우에는 반드시 K2CO3가 필요하다. 여기서 NaNbO3는 불용성이지만 KNbO3는 가용성이므로 융해 후 H2O2를 가하면 쉽게 Nb의 투명 용액을 얻을 수 있다.

Li2CO3는 726℃의 mp를 기지고 있으며 Nb, Ta, Ti, Zr 등의 산화물, 난용성 황산염 또는 silicate 등의 분해에 적합하다고 알려져 있다.

      B. Hydroxide flux(NaOH & KOH)

NaOH의 녹는점은 318℃ 이고, KOH는 360℃ 이며, silicates, alumino-

silcates 및 silicon carbide 등의 분해에 적합하다. 아주 강력한 융제로서 Pt 도가니


에서는 절대로 사용할 수 없으며, Au나 Zr도가니에서 융해하는 것이 좋지만, Ni도가니 사용할 때에는 500℃ 이하에서 사용해야만 한다. NaOH나 KOH는 가열시에 거품을 동반하므로(frothing) 미리 융해시킨 후 시료를 가하고 다시 융해한다.


     C. Na2B4O710H2O(borax)

Al2O3, ZrO2, Zr광석, 희토류나 Ti, Nb 또는 Ta를 포함하는 광석의 분해에 적합하며, Al과 Fe의 광석 및 슬래그를 포함하는 물질들의 분해에 적합하다. 단독으로는 사용되지 않고 일반적으로 Na2CO3와 함께 1,000~1200℃의 고온에서 처리한다. 고온에서의 융해물(melt) 은 점도가 커서 도가니를 흔들어 주기 어려우므로, 융해 조작을 수행하기 전에 시료와 융제를 미리 잘 섞어 주어야만 한다.


      D. LiBO2 (Li2B4O7)

LiBO2 (lithium metaborate)나 Li2B4O7 (lithium tetraborate)는 고순도이므로 융해제로 사용하더라도 이들로부터의 오염은 거의 없다고 알려져 있다. 또한 금속들의 붕산염은 용해도가 크고, 암석이나 광석을 융해시키는 데 30분 정도 밖에 소요되지 않으므로 많이 이용되고 있으며, 특히 규산질을 포함하는 시료나 내화광물의 융해에 적합하고 이들로부터 얻은 용액은 수일 이상 안전하다고 한다. 융해물은 질산에는 잘 녹지만 염산에는 잘 녹지 않는다. 보통 시료와 1 : 4 의 비율로 섞어 융

해하므로 다른 융제에 비해 소량의 융제를 사용함을 알 수 있다.

LiBO2는 다음과 같이 조제하여 사용할 수 있다*. Pt도가니에서 서서히 온도를 상승시켜 250~300℃를 유지시킨 후 실온까지 식혀 분쇄하고 625℃ 이하에서 재가열하여 사용한다.

Li2CO3 + H3BO3 → 2LiBO2 + 3H2O + CO2




   (2) 산화성 알칼리 융제(oxidizing alkaline flux)


     A. Na2O2

가장 강력한 산화성 알칼리 융제로서 mp가 460℃이며 약 600℃에서 시료들을 융해시킨다. 너무 강력한 산화제이므로 적당한 도가니가 없지만 Zr 도가니가 가장 좋으며, 일반적으로 Ni도가니를 많이 사용한다. Na2O2는 규산질 시료의 분해에 적합하고, ferrochromium 이나 ferrosilicon 과 같은 ferro-alloy와 황을 포함하는 pyrite(황철광) 및 chalcocite (휘동광) 등의 분해에 적합하다. 보통 NaOH와 혼합하여 사용한다. 공기 중에 방치하면 수분을 흡수하여 NaOH로 되어 산화력을 잃게 되므로 주의를 요한다.


    5. NH4염에 의한 분해

앞의 산성융제나 알칼리성 융제는 고온에서 장시간 처리해야만 하며, flux와 반응용기에 의한 불순물의 오염 위험성이 크다. NH4염은 고순도로 제조된 것으로서 일반적으로 100~500℃에서 융해, 분해, 또는 승화한다. 가열분해에 의해 그의 염에 상당하는 산 및 암모니아가 생성되고 생성된 산은 발생기의 것이므로 반응성이 크다.

NH4I → NH3 + HI

NH4HSO4 → NH3 + H2SO4


발생된 암모니아는 고온에서, 2NH3 → N2 + 3H2와 같이 분해하여 환원력을 나타내는 것으로 생각된다. 많이 사용되는 NH4염에는 NH4I와 NH4HSO4가 있으며, NH4I는 Sb2O3, SnO2, Bi2O3를 분해시키는 데 젃합하고, NH4HSO4는 Nb2O5, TiO2 및 ZrO2의 분해에 적합하다.

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