Microwave를 이용한 시료전처리

무기원소 분석에 널리 이용되고 있는 AA나 ICP로 시료 중의 특정 성분을 정량하기 위해서는 시료 매트릭스를 완전히 분해하여 무색 투명한 용액(clear solution) 상태로 만드는 전처리 과정이 반드시 필요하다. 분석원소의 손실이나 오염 없이 시료를 전처리 하는 것은 분석기기를 작동하고 결과를 얻는 기술보다 훨씬 중요하며 풍부한 경험과 고도의 기술, 오랜 시간을 필요로 한다. 아무리 성능이 우수한 기기를 사용하더라0고 시료 전처리가 잘못되면 정확한 분석결과를 얻을 수 없음은 물론 뛰어난 정밀성조차 기대할 수 없다.

일반적으로 널리 이용되고 있는 hot plate를 이용한 산 분해 전처리법은 비이커에 시료와 산을 넣고 완전히 분해될 때까지 가열하므로 시료 전처리에 많은 시간이 소요되며 반응 조건을 control하기 어려울 뿐 아니라 시료가 오염될 가능성이 높다.

극초단파(microwave)를 이용한 산 분해 전처리기는 시료를 신속히 가열하므로 전처리 시간을 획기적으로 단축하는 것은 물론 시료 오염과 실험자가 위험한 산에 노출되는 것을 막아준다. 극초단파의 신속한 가열효과와 진보된 반응 control 방식으로 보다 빠르고 안전하며 효율적으로 시료를 전처리할 수 있다. 극초단파를 이용한 산 분해 전처리기는 응용에 따라 크게 밀폐형과 개방형 시스템으로 나눌 수 있다. 또한 HPLC나 GC 분석을 위한 시료 전처리에 보편적으로 사용되고 있는 용매를 이용한 추출법에도 microwave를 효과적으로 활용할 수 있다. 극초단파를 이용한 고온, 고압 하에서의 추출은 추출에 사용되는 용매량을 획기적으로 줄이며, 추출효율을 배가시킨다. 특히 용기내부의 온도와 압력을 정확히 측정하여 반응조건을 control 하므로 재현성 및 회수율을 향상시킬 수 있다.

CEM사의 Mars 5(MDS의 upgrade model)는 밀폐형 전처리 시스템으로 시료와 산을 용기에 담고 sealing 후 고온, 고압에서 시료를 분해하는 장치이다. 최고 1500 psi까지 견딜 수 있는 고압용 vessel을 사용하여 전처리하므로 분해가 어려운 시료도 쉽게 처리할 수 있으며, 고압으로 인하여 vessel이 파손되는 등의 위험성을 배제할 수 있다. CEM사의 STAR 시스템은 open type이므로 시료량에 제한받지 않고 시료를 처리할 수 있으며 최고 6개까지 독립적으로, 동시에 시료 처리가 가능하다. Slot을 이용한 power의 자동 조절과 IR센서에 의한 정확한 온도측정으로 반응을 조절한다. 또한 CEM사의 MSP-1000 시스템은 microwave를 용매추출에 응용한 추출 전용장비인 MES-1000 시스템이 upgrade된 시스템으로 한 대의 기기에서 용기만 바꾸어 사용하므로 시료의 산분해 및 용매추출이 모두 가능한 편리한 시스템이다.

산 분해 시료 전처리 과정에서 고려해야 할 사항

▶ 산의 선택 : 시료의 완전한 전처리를 위해 산의 선택은 매우 중요하며 분석물질의 용해도 (산의 성질, 과거 실험조건, 방법 등)에 기초하여 선택한다.

1. 산의 양은 용기의 부피와 상관관계가 있으며, 분석에 필요한 최종농도와 관계된다.

2. 분석물질이 산에 의해 휘발성 착물을 형성하는가의 여부와 완전한 용액 상태로 만들 수 있는지를 고려해야 한다.

질산(HNO₃)

- 산 분해 전처리에서 가장 널리 사용. 금속과 유기물질을 산화.
Au, Pt, Nb, Ta와 Sr는 녹이지 못하며 Al과 Cr과도 쉽게 반응하지 않는다. Sn, Sb, W는 불용성의 hydrous oxide를 만든다. 대부분의 sulfides, UO₂, U₃O₈을 녹인다. 시료의 완전한 분해를 위 해 초기 반응 후에 과산화수소수를 첨가해야 한다.

- 주로 지방, 음료, 단백질, 탄수화물, 식물체, 폐수와 일부 색소류와 고분자와 같은 유기시료 를 분해하거나 토양시료의 가용성 성분을 녹이는데 광범위하게 사용된다.

염산(HCl)

- 단독으로는 사용되지 않는다.

- 약산의 염(carbonates, phosphates, Fe₂O₃와 같은 oxide 류)을 녹이는데 유용하다.

불산(HF)

- 실리카(Si)를 포함하는 시료의 완전한 분해에 필요

- Silicates, Ni-Cr 합금, Silicate Mineral에 사용

HCl:HNO₃(왕수)

- 일반적인 혼합비율은 HCl:HNO₃ = 3:1(v/v)
저장해 놓고 사용하는 것이 아니라 필요할 때마다 만들어 사용한다.

- 금, 백금 광석과 같은 무기물질이나 식물체, 폐수의 분해에 사용된다.
Silicate 매트릭스에서 금속성분들을 녹여내지만 완전히 용해시키지는 못한다.

HNO₃:H₂SO₄

- 일반적인 혼합 비율은 HNO₃:H₂SO₄ = 1:1(v/v)

Sulfate complex의 생성이나 고온에서 산화되는 화합물의 처리, 시료의 탈수(dehydrating)에 좋다.(고분자, 지방, 유기물질 등) 시료의 완전한 분해를 위해서 초기 처리 후 SO₂의 백색 연기가 발생될 때까지 용액의 부피를 감소시킨 후 과산화수소수를 첨가할 수 있다.

HNO₃:HF

- Common ratio는 HNO₃:HF = 1:5(v/v).
Ti, W, Nb, Zr(ZrO2제외)를 녹인다.

- Alloys, carbides, nitrides, borides, silicate rocks, ash, slag, Si 함량이 높은 plant materials의 처리에 사용

HNO₃:HCl:HF

- 일반적으로 왕수(HNO₃:HCl=3:1)와 HF를 7:3 (v/v)의 비율로 혼합하여 사용하며 HNO₃:HCl:HF=5:15:3(v/V)로 혼합하여 사용하기도 한다.

- Alloys, silicate rocks, ash, slag, clay, glass와 ceramics의 digestion에 사용

▶ 시료의 준비 : 극소량을 취하여 분석하더라도 전체를 대표할 수 있어야 하므로 시료의 종류, 특징, 상태 및 분석방법 등을 고려하여 sampling하고 샘플링 도중 시료의 상태가 변하거나 외부로부터의 오염되거나 손실되지 않도록 주의하여 야 한다.

▶ 용기의 선택 : 처리하는 시료와 사용하는 산에 따라 적절한 용기가 필요하다.

불산(HF)은 Si를 녹이므로 불산을 사용하는 경우 유리로 된 용기는 사용할 수 없다. Teflon재질의 용기와 악세서리를 사용해야 한다.

반대로 황산(H₂SO₄)을 사용하는 경우에는 teflon을 녹일 수 있으므로 quartz재질로 된 용기가 필요하다.

▶ 안전성 :

1. Microwave가 누출되고 있지는 않은지 microwave leakage test meter를 사용하여 수시로 확 인한다.

2. 밀폐형 장비의 경우 가능하면 높은 b.p의 산 혼합물의 사용은 가급적 피한다.

3. 밀폐형 장비의 경우 강한 반응성의 시료는 먼저 개방된 상태에서 처리 후 밀폐하여 처리 한다.

4. 개방형 장비의 경우 산이 완전히 증발되지 않도록 수시로 반응 진행상태를 확인한다.

＜ 시료 전처리법을 찾기 위한 체계적인 접근법 ＞

1단계 : Background information을 기록 · Matrix 성분들의 화학식 · 분석하고자 하는 성분 원소 · 분석원소들의 대략적인 농도 · 알려져 있는 용해도 - 현재 사용된 digestion - information sources(i.e.. CRC Handbook of Chemistry & Physics) - 과거 경험 2단계 : 적절한 용해시약의 선택 · 1단계에서 얻은 정보에 기초하여 가능성 있는 몇 가지 혼합 산을 적어본다. 3단계 : 다양한 용해시약으로 테스트 · 선택한 용매와 시료를 혼합하여 microwave로 처리 · 분해정도를 외관으로 평가한다. · 원소분석기(AA/ICP)로 분석한다. (전처리된 시료에 침전물이 남아있는 경우는 분석 전에 원심분리한다) 4단계 : Optimize and/or reevaluate · 분석결과를 기초로 산 분해율과 가장 적합한 전처리법을 확립한다. 5단계 : Test · 휘발성분, 오염, 불완전한 시료분해, 분석 방해영향에 따른 inaccuracy test.